科学研究

我院孙晶教授&吴雪松老师：Anderson-POMOFs中快速质子释放增强质子电导率

于2024-11-20录入

我院孙晶教授&吴雪松老师：Anderson-POMOFs中快速质子释放增强质子电导率

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其非常高的能量转换效率和极小的环境影响而被认为是最有前途的新型电源之一。质子交换膜(PEMs)作为质子交换膜燃料电池的核心部件，直接影响其性能和运行寿命。目前，Nafion膜在实际生产和应用中处于领先地位。然而，高成本以及结构和性能的不稳定限制其更广泛的应用。因此，设计和合成具有高质子电导率的固态电解质材料，并研究其质子传导机制，是一项具有吸引力但具有挑战性的任务。

多酸基金属有机框架(POMOFs)是一类新颖的无机-有机杂化材料，其独特性源自其构成单元中的多金属氧酸盐(POMs)。POMs由于具备丰富的氧原子以及较低的有效表面负电荷，表现出优异的质子导电性能。通过将POMs与高度可调的有机配体结合，POMOFs不仅能够提供丰富的氢键网络，还为进一步提升质子电导率提供了多种有效策略。这种组合为开发具有高水稳定性、热稳定性及高质子传导性能的固态质子导体提供了新的设计理念与制备路径。

近日，我院孙晶教授和吴雪松老师团队在期刊《ACS Materials Letters》(中科院一区，IF=9.6)，发表了最新研究成果“Swift Proton Release Enhancing ProtonConductivity in Anderson-PolyoxometalatesBased Metal−Organic Frameworks”。研究人员选用具备高热稳定性和易于合成的Anderson多酸，设计合成了两例新型Anderson-POMOFs：CUST-860和CUST-861，通过实验和密度泛函理论(DFT)计算对两例化合物的质子传导性能和机理进行了探究。我院2022级硕士研究生崔宇铭为论文第一作者，孙晶教授和吴雪松老师为论文共同通讯作者。

图1为两例化合物的晶体结构图。通过PXRD和TGA表征测试，证明了两例化合物均具备良好的水稳定性和热稳定性，满足了质子导体的工况要求。

图1(a) CUST-860的不对称单元；(b) CUST-860的1D链状结构；(c) CUST-861的不对称单元；(d) CUST-861的1D弯曲链状结构

为了评估CUST-860和CUST-861作为固态电解质在质子交换膜中的应用价值，采用交流电阻抗(AC)技术分析了它们的质子电导率。CUST-860和CUST-861的质子电导率随湿度和温度的增加而增加，两例化合物的最大质子电导率分别为2.43 × 10-5和2.96 × 10-2 S cm-1，并且在长达40 h的测试中均保持良好的性能稳定性。通过Arrhenius公式计算了两例化合物的活化能。CUST-860和CUST-861的活化能可分为两个阶段进行讨论，在这两个阶段中，质子传导机制因水分子运动形式的差异而有所不同。对于CUST-860，活化能分为两个阶段：在50-65 °C范围内，活化能Ea1为0.60 eV，而在65-90 °C范围内，活化能Ea2降低至0.18 eV。这一现象可能归因于CUST-860较大的水吸附能力，导致在较低温度下需要更多能量以驱动水分子的运动。当温度超过65 °C时，吸附的水分子减少至适量，从而降低了质子传导所需的活化能。相比之下，CUST-861的活化能在50-65 °C范围内为Ea3 = 0.17 eV，而在65-90 °C范围内增加至Ea4 = 0.59 eV。这可能是由于CUST-861吸水能力相对较低。在65 °C以下，有限的水分子通过氢键网络参与质子转移，质子传导遵循Grotthuss机制。当温度升高至65 °C以上时，水分子逐渐流失，剩余的水分子无法维持连续的氢键网络，从而需要更高的活化能以驱动质子载体的运动，此时质子传导机制转变为Vehicle机制。

图2(a) CUST-860和CUST-861在40°C和70−98% RH条件下的质子电导率;(b) CUST-860和CUST-861的水蒸气吸附曲线 (温度:298 K); (c)CUST-860和(d)CUST-861在98% RH和50 ~ 90°C条件下的质子电导率;(e)CUST-860和CUST-861在90 °C、98%RH条件下，随时间变化的质子电导率; (f)在98% RH下，两例化合物质子电导率的Arrhenius图，CUST-860(活化能：Ea1和Ea2)和CUST -861(活化能：Ea3和Ea4)

图3 (a) CUST-860和CUST-861中TeMo6阴离子的氢键环境(黄色虚线表示原子间的氢键）;(b)经DFT计算所得CUST-860和CUST-861不同未配位氮位点的pKa值

为了进一步探究化合物中氮杂环配体的氮位点如何影响化合物的质子传导性能，我们通过DFT理论计算方法对两例化合物中未配位氮位点的pKa值进行了计算，结果表明CUST-861中未配位的吡啶氮位点有着较低的pKa值 (pKa = 2.58)且明显低于CUST-860中的咪唑氮N位点 (pKa = 7.28)。更低pKa值表示该位点有着更强的酸性，更易于质子的释放，这与交流电阻抗 (AC)所得的两例化合物质子电导率变化规律相吻合。这表明氮杂环配体氮位点的快速质子释放可以有效提高化合物的质子传导性能。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.4c01440

人物简介：

吴雪松，博士，硕士生导师。《稀有金属》青年编委。2018年6月于东北师范大学获得理学博士学位，师从王新龙教授和苏忠民教授。目前主要从事功能性金属有机骨架等晶态材料的设计合成，探索材料性能机理以及材料性能调控方式。主持或参与完成课题4项，在研课题3项。在Chem. Eng. J., ACS Materials Lett., Chinese Chem. Lett.和Chem. Commun.等国内外学术期刊上发表SCI论文20余篇。

孙晶，中共党员，博士生导师，现任长春理工大学化学与环境工程学院教授。吉林省三级教授。吉林省化学专业教学指导委员会委员、吉林省专业学位研究生教育指导委员会委员、吉林省光学材料与化学科技创新中心主任、中国稀土学会第七届稀土晶体专业委员会委员、吉林省兵工学会理事、吉林省化学会理事、副秘书长。2019年7月曾到美国天普大学、特拉华州立大学和加拿大渥太华大学交流学习。目前主要从事光功能材料与化学研究，系统合成发光材料以及金属有机框架材料，为构建具有多功能发光特性的Ln-MOFs传感器材料提供了一种通用方法，它们在非接触测温、光/电化学及金属离子、抗生素传感检测等领域有潜在应用。主持或参与完成课题20余项，在研(主持和参与)课题3项。以第一作者出版专著1部，授权中国发明专利2件。在Inorg. Chem. Front, J. Colloid Interface Sci., ACS Mater. Lett.等期刊发表SCI论文50余篇。

初审：吴雪松

复审：王天奇

终审：王 爽